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BOPP薄膜的高性能化和功能化發展方向

來源:涂志剛,張莉瓊 瀏覽 1910 次 發布時間:2022-11-04

摘要:闡述了BOPP薄膜高性能化的目標指標,包括長效抗靜電性能、差異化摩擦性能、低溫熱封性能、可調的熱收縮率、高光澤、低霧度等方面;綜述了BOPP薄膜的功能化發展現狀,主要體現在已有防霧、抗菌、激光全息、無膠復合、降解等BOPP薄膜的工業化產品方面。

作者簡介:涂志剛(1969-),男,江西高安人,中山火炬職業技術學院高級工程師,博士,主要從事塑料包裝材料和塑料加工與改性方面的研究,E-mail:zhigtu 126.com


0、引言

從20世紀90年代開始,雙向拉伸聚丙烯薄膜(biaxially oriented polypropylene,BOPP)行業的高利潤直接刺激了許多中國企業對其投資。2003年和2004

年盲目大量引進高產量生產線的惡果已經突現,2004年底~2005年初,國內BOPP薄膜全行業出現虧損,市場需求的增長遠小于產能的增長,競爭激烈[1]。經過幾年的市場消化,2010年又迎來了BOPP新的發展時期,據業內人士透露,BOPP生產線設備預訂期已經排到了2014年,而且基本上是預訂寬幅高速的生產線。預計薄膜行業又將面臨一次激烈的競爭。盡管許多企業以規模體現效益,但是越來越多的企業加大了對技術的進步與創新的關注力度,以提升產品的技術含量。

通過高性能化和功能化技術,能提升BOPP薄膜的競爭力。因此,本文以質量要求較高的熱收縮BOPP薄膜為參鑒,分析BOPP薄膜的高性能化發展現狀;同時,以市場上出現的一些功能性BOPP薄膜為研究對象,試圖闡述BOPP薄膜功能化的發展方向,以期為BOPP薄膜的發展與研究方向提供一些有益的借鑒。


1、BOPP薄膜的高性能化

在現有薄膜物質性能的基礎上,提升和改善BOPP薄膜重要的性能控制指標,是提高BOPP薄膜市場競爭力的重要手段。

1.1長效抗靜電性能

在BOPP薄膜包裝使用過程中,薄膜的靜電由薄膜本身帶有的靜電和在包裝過程中因摩擦而產生的靜電兩部分組成。薄膜本身所帶的靜電較易控制,但在包裝過程中產生的靜電則較難控制。薄膜的靜電會使其產生靜電黏附,這對切割、輸送、折疊薄膜等有不良影響,會造成薄膜上機運行故障。因此,若只強調薄膜本身的靜電值,而忽略了包裝過程中產生的靜電值,這樣的結果是薄膜的檢測性能很好,但上機運行時卻總是出現故障[10]。

一般包裝機上,靜電可以通過金屬或靜電消除器的快速傳導而轉移,另外,濕度較大的環境也有利于薄膜表面的靜電消除。遇上靜電比較大的薄膜或干燥的季節(例如冬季),使用企業可以提前將薄膜放入包裝車間,對包裝車間進行調節濕度處理,也可以采用用水潑濕車間地面或將濕毛巾敷在膜卷端面的方法,以提高環境的濕度[10],利于消除薄膜表面的靜電。

抗靜電特性是保證包裝順利進行的基本條件之一。大部分BOPP薄膜都要求具備良好的抗靜電性能,以防止薄膜放卷和與設備摩擦時產生的靜電黏附,因此,抗靜電性能是BOPP薄膜要求的基本特性之一。目前,通常選用內添加型抗靜電劑,這些抗靜電劑大多是表面活性類助劑,它們具有遷移性,都將對薄膜的光學性能和摩擦性能產生一定的影響。實際生產中,薄膜的光學性能在3個月后都將因為抗靜電劑的遷移而超出控制標準。因此,在目前的技術基礎上,以較少的抗靜電劑加入量獲得理想、平穩、持續的抗靜電性能將是薄膜主要的研究方向之一。長效抗靜電性能的BOPP薄膜的深入研究可從如下兩方面考慮:一是BOPP薄膜表面的極性化;二是擺脫抗靜電性對濕度的依賴,可直接在薄膜表層加入導電物質。長效或者永久型抗靜電劑已有工業化應用,但是加入量太大,成本較高,且對薄膜的光學性能的負面影響較大。

1.2差異化摩擦性能

盒式包裝用BOPP薄膜,通常要求其具有差異化滑動性能,即要求薄膜內層和外層的摩擦系數不同。在包裝過程中,薄膜外層在下膜通道、成型輪槽、折疊板、烙鐵等金屬部件上運行時,其摩擦系數應該控制在較低水平,但是由于這些金屬部件大都是在5 0℃以上的高溫條件下運轉的,隨著溫度的升高,薄膜的摩擦系數升高,特別是超過45℃之后,摩擦系數上升速度更快,因此,控制高溫條件下薄膜對金屬的熱摩擦系數更加重要,只有這樣才能確保薄膜在熱金屬部件上滑動運行順暢[10-12]。薄膜的內面在包裝過程中與紙接觸,其摩擦系數應該控制在稍高水平,以利于盒式產品在成型輪內與薄膜的定位良好,提高薄膜的折疊質量,從而獲得緊湊和挺括的包裝效果。該方向上進一步的研究,可以從如何調整內外層的差異化摩擦系數以適應定位和高速包裝的需求方面著手。

在BOPP薄膜中,影響摩擦系數的因素很多。

1)爽滑劑的種類。硅油類和酰胺類爽滑劑具有良好的高低溫爽滑性能,而蠟類的常溫滑動性能較好。爽滑劑能顯著降低摩擦系數,是影響薄膜摩擦性能的主要因素。

2)抗黏連劑。抗黏連劑一般是粒徑為2~5μm的固體粉末,將其添加到薄膜表層可以形成許多凸起,會使薄膜的層與層之間、薄膜與外界面之間的實際接觸面積減少,從而降低其黏結力,相互間的滑動就會較容易,有利于摩擦系數的降低[12]。當然,抗黏連劑的種類對摩擦系數的影響大小不一樣。

3)抗靜電劑。常用的內添加型抗靜電劑都是表面活性劑,能降低薄膜的表面張力,從而降低摩擦系數。

4)表層料。如果薄膜表層使用聚丙烯(p oly-propylene,PP)均聚物,由于均聚PP的結晶度較高,用其生產的薄膜不僅剛性高而且表面硬度較好,所以薄膜的摩擦系數較低。但若要求薄膜具有良好的熱封性能,則必須在其表層使用共聚物[11-12],由于共聚PP的結晶度較低,生產的薄膜相對較柔軟,薄膜表面較黏,所以薄膜的摩擦系數相對較高。

企業生產中,對產品的摩擦系數要求有很大不同,如有的要求薄膜的摩擦系數超過1,即生產防滑BOPP薄膜;有的要求薄膜的摩擦系數低于0.15,生產超爽滑BOPP薄膜。

1.3低溫熱封性能

薄膜的熱封性能表現為熱封溫度和熱封強度,熱封溫度一般應控制在85~110℃之間。熱封溫度范圍窄的薄膜,其在包裝機上的可調整熱封溫度范圍很窄:若設定的熱封溫度稍高,就會使得燙口起皺;而設定的熱封溫度稍低,又會出現封口不緊等問題。不同的包裝機,其熱封條件也不同,并且同型號的設備在不同的運行環境中,其需要的熱封溫度也不同。因此,較寬的熱封溫度范圍,會使得薄膜有較好的熱封適應性,可以確保其在各種包裝機上的運行暢順。

薄膜生產企業采用的專用熱封材料一般為乙丙二元共聚物、乙丙丁三元共聚物和它們的混合物,這3種熱封材料的熔點依次為135,125,115℃,呈逐步降低的趨勢,因而以2.0 N/mm2作為薄膜的最低熱封強度時,它們的初始熱封溫度分別由高依次降低為115,105,100℃,這3種熱封材料的熱封范圍依次為:115~150℃,105~150℃,100~150℃[14]。從無規則共聚物到混合物,由于多相的存在及乙烯含量的增加,薄膜的熱封范圍逐步增大,因此,在薄膜生產配方設計時,不同的包裝速度應選用不同的熱封材料。如包裝速度小于400包/min的薄膜選用聚丙烯無規二元共聚物較為合適,而速度大于400包/min的薄膜應選用三元共聚物或低溫混合物。

BOPP薄膜的熱封強度還與熱封層的厚度有關,如研究[14]表明,對于總厚度為22μm標準配方薄膜的熱封層料為無規二元共聚物,表層與芯層厚度結構分別為0.8μm/20.4μm/0.8μm和1.5μm/19μm/1.5μm的2種薄膜,在不同的熱封溫度下測定它們的熱封強度,發現在一定熱封范圍內,薄膜的熱封強度隨著熱封層厚度的增加而增大。因此,在實際生產中,應根據使用需要來控制薄膜的熱封層厚度,一般情況下,22μm標準薄膜的熱封層厚度為0.8~1.2μm,對包裝速度較慢的薄膜,由于使用過程中的熱封時間稍長,可適當調整薄膜熱封層厚度。在薄膜的配方設計過程中,還應該考慮各種助劑對其熱封性能的影響。熱封材料的選取和使用方法會直接影響薄膜的上機包裝性能。用于熱封的聚丙烯樹脂必須具有較低的熱封溫度和較高的熔點,這是高速熱封材料發展的一個趨勢。

1.4可調的熱收縮率

對于香煙包裝用BOPP薄膜,一般分為普通型煙膜和熱收縮型煙膜兩類。普通型煙膜的熱收縮性能較小,熱收縮率一般應控制在2%~5%,一般用于香煙的小盒軟包裝和條盒包裝。熱收縮型煙膜的熱收縮性能較高,熱收縮率一般應大于7%。熱收縮率較大可在包裝后使煙包緊湊,具有更加均勻的包裹性能,同時,能保證煙包長時間的緊繃而不松垮。其主要的特點是具有優良的貼體包裝效果,克服了普通型煙膜對硬盒包裝薄膜松弛皺褶問題;此外,熱收縮型煙膜采用特殊的加工工藝和配方,因而具有低溫熱收縮性能,并且具有更好的高速包裝性能,相較于普通型煙膜具有較好的應用效果。

調節薄膜的熱收縮率可從如下幾個方面入手:

1)在芯層加入增剛母料。增剛母料具有較低的熔點,與PP相容性較好,在BOPP薄膜的拉伸過程中易導致高分子鏈具有較高的取向度。增剛母料的加入量可在0~30%之間調節,因此可以使薄膜獲得0~12%的熱收縮率。但是增剛母料也容易造成薄膜產生較大的后收縮現象。

2)調整拉伸工藝。BOPP薄膜的縱向收縮率是其主要的控制指標,在拉伸工藝方面,可以通過調整縱向拉伸比、拉伸預熱溫度和拉伸溫度來調節薄膜的熱收縮率。例如縱向拉伸比為6倍、拉伸預熱溫度為115℃、拉伸溫度為95℃時,可以獲得的熱收縮率為4%~5%;而為了提高薄膜的熱收縮率,將拉伸比提高到6.2倍、拉伸預熱溫度和拉伸溫度分別降低為112℃和90℃,此條件下,薄膜的熱收縮率可以達到9%~10%[10]。

3)控制定型溫度。熱收縮率還與薄膜橫拉后的定型溫度有關,薄膜的取向與解取向是一對矛盾,在一定溫度下,薄膜的解取向是自發進行的。薄膜橫向拉伸后的定型溫度一般為135~155℃,在這樣的高溫下,薄膜的解取向可迅速發生,實際生產中,通過調節定型溫度也能控制薄膜的熱收縮率。

但是在調節薄膜的熱收縮率過程中,應防止薄膜后收縮的產生。

香煙包裝BOPP薄膜同樣適用于一般盒式產品的包裝。

1.5高光澤、低霧度

在保證薄膜能正常上機包裝以外,BOPP包裝薄膜最重要的功能就是亮麗的包裝外觀。雖然人眼是評估薄膜光學性能的直接工具,而且用戶的最終評價也僅是憑直覺,然而從質量管理的角度來看,僅靠視覺來進行控制是不夠的,因為照明條件、觀察者心情、甚至觀察的角度都會影響目視效果。為了得到可靠而現實的質量保證,需要用客觀的、可測得的參數來定量外觀[10]。從光學基本原理出發,出現了BOPP薄膜光學性能的兩個重要的定量指標,即光澤度和霧度。

光澤度用于評估薄膜表面的視覺效果。由薄膜表面上直接反射的光越多,其光澤度就越高。高光澤薄膜表面反射的光線高度集中,能清晰地反射影像;低光澤薄膜表面反射的光線朝各個方向上漫反射,成像質量較差。因此,BOPP薄膜表面應具有較高的表面平整度,較高的光澤度能給煙包帶來亮麗的視覺效果。霧度反稱透明度,為測量透射光線偏離入射光線方向大于某個角度光線的百分比。小角度散射時,包裝內容物比較清晰;散射角度大且不一致會造成對比度減小,包裝內容物朦朧,較低的霧度可使產品外盒商標圖案顯得清晰鮮艷。

追求高光澤和高透明性一直是BOPP薄膜企業研究開發的目標,盡管近年來國內BOPP薄膜的質量有了很大提高,但是在光學性能方面仍然與國外的薄膜有較大差距。從目前的技術研究狀況來看,以下幾個方面是今后研究的方向。

1)主體材料的創新應用。國內三層不對稱結構薄膜芯層一般采用均聚PP,表層采用二元或三元共聚PP。對于能否采用新的材料取代或者共混其它材料做基材,國內很少有企業對其進行研究。PP是一種半結晶聚合物,晶體結構對薄膜的光學性能影響很大,如何通過調整芯層和表層的聚集態結構,而使薄膜獲得較理想的光學性能,國外科研人員已經做了許多工作。

2)添加劑的合理使用。添加劑中的抗黏連劑、抗靜電劑等對薄膜的光澤度和透明性有較大的影響,因此,減少這些添加劑的用量,將可以改善薄膜的光學性能;或者使用對光學性能影響較小的抗黏連劑、抗靜電劑。

3)重新對薄膜的三層結構進行合理設計。超薄化有利于薄膜光學性能的提高,因此,在滿足上機性能要求的前提下,對其三層結構的厚度比和總厚度重新設定,這也是薄膜開發的一個重要方向。

4)加大對薄膜光學基礎的研究。BOPP薄膜光學性能一直沒有突破性的進展,最重要的原因在于對薄膜的光學基礎研究不充分,企業研發人員在開發新產品的過程中存在極大的盲目性。對于影響薄膜的表面光澤度和霧度的根本原因沒有進行系統、深入、規律性地研究。特別是對于助劑之間、助劑與PP之間、三層結構之間的相互作用,及對薄膜光學性能的影響沒有進行廣泛的研究。

1.6高挺度、耐磨

除以上提及的性能之外,挺度也是BOPP薄膜的重要性能。在薄膜產品的指標控制過程中,并不直接測量挺度,而是以彈性模量來反映。彈性模量越大,則挺度越高。薄膜挺度較高時,可以在包裝成型過程中獲得高折疊質量,并可在很短的停頓時間內達到良好的熱封效果。高挺度是提高包裝速度的前提條件,適用于自動變速的高速包裝機。

目前,BOPP薄膜急切要解決的一個技術問題是提高薄膜的表面耐擦傷性能。雖然有研究者在提高基體PP的硬度方面做了一些工作,但問題沒有得到根本解決;有些廠家推出抗磨花BOPP薄膜,經過對比分析,實際上只是一定程度減輕了其表面擦傷。深入研究薄膜表面易擦傷的根本原因,以及抗黏連劑顆粒對表面抗擦傷的負面作用,是BOPP薄膜高性能化的一個重要方向。


2、BOPP薄膜的功能化

功能化是指在現有包裝功能的基礎上賦予薄膜新的特殊功能,包括電、磁、光學、耐高溫、耐低溫、阻滲透、氣調、光或生物降解、抗菌等功能[2,15-20]。這個發展方向是與整個高分子材料發展的大趨勢相一致的,因此,塑料包裝薄膜的功能化發展已經具備了一定的技術基礎,而且在薄膜新產品的開發方面成效已現[9]。

2.1防霧薄膜

最早的防霧技術主要用于農用大棚薄膜的生產,把防霧技術移植到BOPP薄膜上來,是隨著超市等快速消費市場的發展應運而生的。BOPP薄膜在食品包裝方面的應用推廣,要求BOPP薄膜在包裝冷熱食品時能防止水霧的產生。一方面,食品保鮮和果疏包裝中的內外溫度差,易在包裝膜上形成一層水滴,產生“結露”現象。“結露”為微生物的迅速繁殖和生長創造了有利條件,采摘或者運輸過程中受機械損傷的果蔬,更易引起腐爛[14]。另一方面,消霧作用使得薄膜具有較高的透明度,可視包裝內容物。國內已有廣東威孚包裝材料公司等多家公司開始生產BOPP防霧薄膜。

2.2抗菌薄膜

抗菌技術最早用于一般塑料制品的生產,應用起始于20世紀80年代初,到90年代幾乎應用到所有的日常塑料制件中。根據1997年CBS的調查結果顯示,歐美國家已逐漸重視日用產品的抗菌性能,其中,52%的美國民眾購買日用品時會注意產品是否具備抗菌、防霉、防臭功能。塑料包裝薄膜廣泛用于日常用品、食品和醫藥等的包裝,因此塑料包裝薄膜的抗菌功能更為重要。而用于一般塑料制品的無機抗菌劑與樹脂的相容性較差,應用到薄膜生產中會產生嚴重的團聚現象,對薄膜的生產和質量產生明顯不利的影響。華東理工大學在長期研究的基礎上,精選出具有高效廣譜抗菌活性、對人體安全無毒、耐熱性好的抗菌功能團,將其通過嵌段、接枝官能團反應等化學方法組裝到基體樹脂的分子鏈上,從而得到抗菌母料,并采用分子組裝抗菌化技術,生產了抗菌母料BOPP薄膜,其衛生無毒,抗菌效果好。抗菌型BOPP薄膜的出現正是分子組裝抗菌母料開發與推廣應用的結果[15]。2004年,廣東德冠集團下屬制膜公司開始生產BOPP抗菌膜。

2.3激光全息薄膜

BOPP激光全息防偽收縮膜,又稱BOPP鐳射膜,它綜合了多層共擠BOPP制膜工藝技術和寬幅激光全息制版與模壓技術,將激光全息圖像模壓到BOPP薄膜上達到防偽目的。BOPP激光全息防偽薄膜在傳統BOPP原材料、生產設備以及工藝上進行了全新突破,可根據客戶需求在全息圖像中置入全息加密信息或暗紋,配以專用激光解碼儀器識別,增強了該產品的防偽力度。海南現代企業股份公司采用的多重高難技術相結合生產的BOPP激光全息防偽收縮膜具有如下特點:多重連鎖保護和唯一性,加密形態隱蔽和不可復制性,精細分辨力和單一性,簡單而確定的可檢驗性[22]。激光全息薄膜的防偽等級較傳統產品有了很大提升,在下游使用中無需設備改造,上機即可使用,經模壓或鍍鋁后模壓,與紙制品、薄膜復合或直接用于煙酒盒、化妝盒、食品袋、禮品袋、有價證券、機要證卡及豪華工藝品等的防偽及裝飾領域。

2.4無膠復合薄膜

無膠復合BOPP薄膜基膜為由上表層、芯層、下表層組成或者為由上表層、上次表層、芯層、下次表層、下表層組成,基膜由共擠雙向拉伸法制得。功能層按配定成分加工成功能熔體,功能熔體由離線淋膜設備淋覆到上表層上而制得成品。該技術可實現紙塑的無膠復合,在一定的溫度與壓力下,無需膠水,BOPP薄膜可直接與紙張復合,且無需使用傳統的烘道工藝。同時,還具有結構簡單、熱封強度大、剝離強度高的優點。采用無膠復合BOPP薄膜,徹底解決了傳統紙塑復合行業能耗大、污染嚴重的弊端,消除了環境污染及產品中殘留的揮發性有機化合物,也有效地節省了能源和設備空間,大幅降低了生產成本。無膠復合膜產品的各項指標均符合歐美等發達國家和地區的環保標準,尤其適用于加工出口高檔印刷復合產品。廣東德冠包裝材料有限公司對無膠復合膜的研發與推廣,引領行業朝節能、環保、綜合低成本方向發展[19]。

2.5降解薄膜

塑料的降解包括光降解與生物降解。PP本身不具備生物降解特性,只能采用光降解技術。光降解BOPP薄膜通過在產品中加入對人體無害的引發劑與光敏劑,使丟棄后的薄膜在日光作用下引發老化而降解,最終被土壤中的微生物分解,從而達到消除白色污染的目的。有關降解BOPP薄膜的報道很多,但是市場應用還不廣泛。

隨著全生物降解材料中生物降解塑料聚乳酸(polylactice acid,PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(poly butylene succinate),PBS)、聚-β-羥基丁酸酯(poly-β-hydroxybutyrate,PHB)等在包裝材料中的推廣,采用光降解技術生產包裝薄膜不應成為主流,技術進步將使更多的全生物降解材料采用雙向拉伸技術規模化生產包裝薄膜。

2.6其它功能性薄膜

BOPP消光膜。它是一種高霧度、低光澤度、具有呈漫反射狀消光效果的薄膜,可與深色紙類制品復合;可鍍鋁,上色鍍鋁具有絲綢質感;上UV油墨或燙金加工性能好;易于復合加工[23]。該膜多用于高檔消費品的外包裝。

BOPP珠光膜。它有珍珠光澤的高檔外觀,遮光性較好。主要應用于市場環保型標簽膜,具有高挺度、低靜電、高光澤、高白度、良好的珠光色澤以及優異的印刷復合性能。

BOPP合成紙。這是由無機粉體與PP采用雙向拉伸工藝生產的一種紙張,這種紙張既具有紙張的特性,還具備塑料的優點。如白度、光澤度、耐光性、尺寸穩定性等較好,強度大,耐潮濕、腐蝕、蟲蛀、折疊等,比普通紙張具有更廣泛的用途。

BOPP鍍鋁基材膜。該膜具有高光澤度、高剛性、可熱封、高阻隔等性能,隨著人們對包裝要求的提高和質量意識的加強,BOPP鍍鋁膜的高阻隔性使得其必將替代雙向位伸聚酯薄膜鍍鋁膜。

BOPP扭結膜。該膜主要用于糖果扭結包裝,由于環保衛生要求,BOPP將取代PVC材料,價格方面優于雙向拉伸聚苯乙烯、雙向拉伸聚酯薄膜扭結膜和玻璃紙,有較強的競爭力。

BOPP纏繞膜。此膜主要用于釣魚桿、高爾夫球桿及其他工業制品的保護。產品的拉伸強度高、尺寸穩定性好、外觀疵點少。

BOPP電容器薄膜。這類薄膜主要應用于交流電機、家用電器、電力電容器等電子領域,是BOPP薄膜類的高端產品。隨著我國電力工業的迅猛發展,對優質電力電容器的需求量將增加較大,隨著市場朝薄型方向發展的趨勢,耐高溫電容器薄膜的需求量將有很大的增加。

鋰離子電池隔膜。這是液態鋰離子二次電池的

重要組成部分,鋰離子二次電池由正/負極材料、電解液、隔膜以及電池外殼包裝材料組成。隔膜在電池中起著防止正/負極短路,同時在充放電過程中提供離子運輸電通道的作用,其性能決定了電池的界面結構、內阻等,直接影響電池的容量、循環性能以及安全性能等。性能優異的隔膜對提高電池的綜合性能具有重要的作用。采用雙軸拉伸取向工藝生產制備聚丙烯微孔膜即BOPP鋰離子電池隔膜,科技含量高,技術難度大,利潤豐厚。隔膜生產工藝要求設備加工精度高、運行控制精準。國內企業在隔膜生產的關鍵材料、配方、工藝方面缺乏深入研究,薄膜一致性較差,成品率低。

除了在BOPP薄膜的生產過程中可以賦予其功能性外,在BOPP薄膜的二次加工中,如采用復合、涂覆、蒸鍍等技術可賦予BOPP薄膜更多的功能。


3、結語

BOPP薄膜的高性能化和功能化是一個永恒的主

題,幾乎所有的企業都熱衷于討論薄膜的差異化、市場細分、功能性等,因為這里隱含著高利潤,但是高利潤之前是巨額的付出與高風險。因此,探討往往止于口頭,行動只屬于那些少數有前瞻眼光的企業,而我國大部分的企業仍然以通用型BOPP薄膜產品為主。但是近5年來,個性化的產品逐步脫穎而出,引人注目,至少給BOPP薄膜生產企業起到了引領示范的作用,這對于行業的整體技術發展有很大

的促進作用。

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